Software
計算化学 ソフトウェア
Freq
Description
このキーワードを指定すると，力の定数と振動数計算を行います。強度も計算されます。デフォルトでは，力の定数は解析的に求められる場合にはそれを利用し（RHF, UHF, MP2, CIS, 全DFT法, CASSCF），１次微分しか計算できない場合には１階数値微分で（MP3, MP4(SDQ), CID, CISD, CCD, QCISDと全半経験的方法），エネルギーしか計算できない方法では２階数値微分で求められます。
振動数計算はカーティシャン核座標に関するエネルギーの２次微分を求め，それを質量加重(mass-weighted)座標に変換することで計算されます。この変換は定留点でのみ妥当な方法です。したがって，振動数計算での方法における定留点以外の構造で振動数を計算しても意味がありません。
例えば，STO-3Gで最適化された構造を用いて3-21Gで振動数を計算しても意味のある結果は与えません。また，全電子を考慮した相関法で求めた最適化構造で内殻固定(frozen-core)して振動数を計算しても正しくないし，逆も同様です。構造最適化を行ったのと同じ方法を用いて振動数計算を行うのが推奨される手順です。これは，ルートセクションでOpt とFreqを両方指定することで自動的に満たされます。
また， 解析的振動数を求める際coupled perturbed Hartree-Fock (CPHF)法を用いますが，これは同じスピン多重度により低いエネルギー波動関数が存在する場合には物理的に意味がないことに注意してください。Hartree-Fock，DFT波動関数の安定性をテストするためには， Stableキーワードを用いてください。
振動数計算のバリエーション
振動数が解析的に求められた場合， 分極率も自動的に計算されます。数値微分の場合（あるいはFreq=Numerが指定された場合）は，分極率はPolarキーワードを用いないと求められません（例えば，QCISD Freq Polar）。
VCDオプションを用いると， Hartree-FockやDFTレベルで通常の振動数解析に加えて振動円二色性(VCD)強度を計算することができます[242]。
プレ共鳴ラマン強度を計算するためには，Ramanオプションを指定し，またルートセクションにCPHF=RdFreq を入れ，インプットファイル中で求める振動数を指定します（追加情報の例を参照してください）。
振動数依存分極率や超分極率も，ルートセクションで CPHF=RdFreq を入れると同様にして計算できます（通常の制限に依存します）。
Opt=CalcAllを指定すると，解析的２次微分を構造最適化の各点で求めます。そのような最適化が完了すると，振動数解析に必要な全ての情報が求められた状態になっています。したがって，振動数解析が行われ，計算結果は振動数ジョブとしてアーカイブされます。
振動数ジョブで同位体を指定したい場合には， 標準的な方法で指定できます。しかし，ReadIsotopesオプションは異なる条件で完全計算を再実行するために維持されます（例を参照）。
Options
VCD
振動円二色性(VCD)強度を，通常の振動数解析に加えて計算することができます [242]。このオプションはr Hartree-Fock と DFT法でのみ有効です。また旋光度も計算されます（Polar=OptRotを参照）
Raman
ラマン強度もIR強度に加えて計算します。Hartree-Fock法ではデフォルトです。DFTやMP2計算では電場に関する双極子導関数の数値微分がラマン強度の計算に必要なので指定する必要があります。これらの方法では，このオプションはNRamanと同じことです。 CPHF=RdFreqを使っている場合には，全ての方法でRamanとNNRamanとは同じことになります。
NRaman
電場に関する解析的双極子導関数を数値的に微分することによって分極率導関数を求めます。これは，CIS, DFT, MP2法で，Ramanが指定され，かつCPHF=RdFreqが指定されていない場合にはデフォルトです。
NNRaman
核座標に関する解析的分極率を数値微分することで分極率導関数を求めます。これはRamanとCPHF=RdFreqが一緒に指定されている場合にはデフォルトです。
NoRaman
Hartree-Fock解析的振動数計算でラマン強度を求めるステップを飛ばします。これにより10-30% CPU時間を短縮します。
VibRot
振動−回転カップリングを解析します[206,207,208,209,210,211,493,494,495]。
Anharmonic
ゼロ点エネルギー，非調和振動数 [206,208,209,211,493,494,495]，またVibRotも指定されている場合には非調和振動−回転カップリング [207,210,212,213,214]を計算するために基準振動で数値微分を行います。このオプションは，解析的２次微分が計算可能な方法（HF, DFT, CIS, MP2）でのみ利用可能です。
ReadAnharm
振動−回転カップリングや非調和振動解析（VibRotまたはAnharmonicオプション)に対する追加のパラメータを指定するインプットセクションを読み込みます。利用可能なインプットオプションは例を参考にしてください。
ReadFC
チェックポイントファイルから読み込んだ以前の振動数計算からの力の定数で， 基準振動および熱化学解析を異なる温度，圧力，同位体等で，計算コストを最小限にして再計算します。基底関数系はチェックポイントから読みこまれるので，一般的な基底は入力では必要ないことに注意してください。Ramanオプションを以前のジョブで指定していたら，このオプションを使うときにはそれを指定しないようにしてください。
HPModes
調和振動数固有値を，通常の3桁出力に加えて高精度フォーマット（５桁）で出力します。
InternalModes
redundant内部座標の変位として基準振動を出力します。 IntModesはこのオプションと同義です。
Analytic
エネルギーの2次微分を解析的に計算します。このオプションは RHF, UHF, CIS, CASSCF, MP2, 全DFT法でのみ利用可能であり，これらの方法ではデフォルトになっています。
Numerical
エネルギーの2次微分を解析的に計算された1次微分を用いて数値的に計算します。このオプションはグラジエント（勾配）が計算可能な方法で指定することができます。グラジエントは計算できるが2次微分が計算できない方法ではデフォルトです。
EnOnly
力の定数を求めるために２階数値微分を行います。解析的微分が利用できない方法ではデフォルトであり，唯一の選択肢でもあります。 EnergyOnlyはEnOnlyと同義です。
Cubic
３次微分を求めるために解析的２次微分の数値微分を行います。
Step=N
数値微分のステップ幅を 0.0001*N （Units=Bohrが指定されていなければオングストローム単位）で指定します。Freq=Numer とPolar=Numerを組み合わせた場合には，Nは電場のステップ幅も指定したことになります。デフォルト値は，Hartree-Fockと相関Freq=Numerでは0.001 Å，GVBとCASSCFFreq=Numerでは0.005 Å，Freq=EnOnlyでは 0.01 Åです。Freq=Anharmonic またはFreq=VibRotでは，デフォルトは0.025です。
Restart
最新の完全構造の後に数値的振動数計算を再スタートします（解析的振動数計算は再スタート不可能です）。失敗した数値的振動数ジョブは，オリジナルジョブのルートセクションを繰り返し，FreqキーワードにRestartオプションを追加するだけでチェックポイントから再スタートできます。
Projected
質量加重(mass-weighted)反応経路(IRC)上の点で，経路に垂直な振動に対して射影された振動数を計算します。射影では，グラジエント（勾配）が経路の接線を計算するために用いられます。この計算は構造と経路の精度に非常に敏感であることに注意してください [496]。したがって，構造は少なくとも有効数字５桁で求められてないとなりません。この計算は極小点では意味がありません。
HinderedRotor
調和振動数解析で内部回転モードの識別を行います。基準振動が内部回転，束縛あるいは自由モードとして判別されたら，熱力学関数が補正されます。回転群の識別はredundant内部座標を用いると可能です。したがって，HinderedRotorオプションを正しく機能するように用いるためにはredundant内部座標を用いなければなりません。構造によっては（例えば遷移状態），特定の結合パターンが自動的に認識できないので，redundant内部座標をGeom=Modifyキーワードで修正する必要があるかもしれません。
以前に生成したチェックポイントファイルで力の定数が利用可能である場合，追加で振動数・内部回転解析を Freq=(ReadFC, HinderedRotor)を指定すると実行できます。Opt=CalcAll は自動的に最適化構造で振動数解析を行っているので，Opt=(CalcAll, HinderedRotor)を使う必要があるかもしれません。
ModRedundant
redundant内部座標の修正を読み込みます（すなわち，InternalModesで利用します）。同じ座標が最適化計算(Opt)や基準振動解析（Freq）で用いられることに注意してください。Opt=ModRedundantでも同様です。入力フォーマットの詳細はOptキーワードの説明を参照してください。
ReadIsotopes
指定すると温度，圧力や同位体を変更します（デフォルトは298.15 K，1気圧，同位体は最も多いもの）。この情報は次のようなフォーマットを別のインプットセクションで指定します。
temp pressure [scale] Must be real numbers. 《必ず実数》
isotope mass for atom 1 《原子1の同位体質量》
isotope mass for atom 2 《原子2の同位体質量》
...
isotope mass for atom n 《原子nの同位体質量》ここで，temp, pressure, scaleはそれぞれ温度，圧力と，熱化学解析で用いられる振動数データのスケーリング因子（オプション；デフォルトではスケールしません）です。残りの行は分子中の各原子に対する同位体質量で，分子指定セクションでの原子と同じ順番です。原子質量に整数が指定された場合，対応する現実上の同位体質量に自動的になります（例えば，18と入力すると O18を指定したことになり，Gaussianは17.99916の値を用います）。
Availability
解析的振動数は HF, DFT, MP2, CIS, CASSCF法で計算可能です。数値的振動数は MP3, MP4(SDQ), CID, CISD, CCD, CCSD, QCISD法で計算可能です。
Related Keywords
Examples
振動数出力： 振動数計算の出力に関する基本構成についてはExploring Chemistry with Electronic Structure Methods [308]（訳註：日本語版『電子構造論による化学の探究』）の４章で詳細に述べられています。
振動数ジョブの開始にあたって，次のような構造最適化のような出力が見られるので驚くかもしれません。
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
Berny optimization.
Initialization pass.Link 103（構造最適化を行うLink）は，全ての振動数計算の最初と最後に実行されます。 正確な2次微分を用いて2次最適化ステップを計算できるようになります。時折最適化は，ステップ幅が正確な2次微分を用いたときの収束判定条件より大きくても，近似ヘシアン行列を用いた通常の収束基準で終了してしまうかもしれません。そのような問題が識別できるように，振動数計算の終わりに次のステップが出力されます。このことが当てはまると思われるのであれば，ジョブのルートセクションでFreqでなくOpt=CalcAllを用い，構造が完全に収束していなくても最適化を完了し（通常は定留点近傍で完全2次微分行列を与えれば，一回だけ追加の最適化ステップが必要です），そして自動的に最終構造で振動数解析を実行させます。
ルートセクションで #Pを指定すると，振動数計算で出力がより詳細になります。最も重要なものは，分極率と超分極率，テンソル（通常のプリントレベルではアーカイブ領域に出力されます）です。これらは下三角か下四角形式でそれぞれ (つまり, αXX,αXY, αYY, αXZ, αYZ,αZZ and βXXX, βXXY, βXYY, βYYY, βXXZ, βXYZ, βYYZ, βXZZ, βYZZ, βZZZ)標準配向で表示されます。
Dipole = 2.37312183D-16 -6.66133815D-16 -9.39281319D-01
Polarizability= 7.83427191D-01 1.60008472D-15 6.80285860D+00
-3.11369582D-17 2.72397709D-16 3.62729494D+00
HyperPolar = 3.08796953D-16 -6.27350412D-14 4.17080415D-16
5.55019858D-14 -7.26773439D-01 -1.09052038D-14
-2.07727337D+01 4.49920497D-16 -1.40402516D-13
-1.10991697D+01また， #Pにすると小さな系では棒グラフ形式のスペクトルを出力します。
熱化学解析は振動数と基準振動データの後に表示されます。Gaussianでのゼロ点エネルギー出力は古いバージョンのものより拡張されています。
Zero-point correction= .023261 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy= .026094
Thermal correction to Enthalpy= .027038
Thermal correction to Gibbs Free Energy= .052698
Sum of electronic and zero-point Energies=-527.492585 E0=Eelec+ZPE
Sum of electronic and thermal Energies= -527.489751 E= E0>+ Evib+ Erot+Etrans
Sum of electronic and thermal Enthalpies=-527.488807 H=E+R
Sum of electronic and thermal Free Energies=-527.463147 G=H-TS
ゼロ点エネルギー補正の租データと，全エネルギー，エンタルピー，Gibbsの自由エネルギーに対する熱補正（全てゼロ点エネルギーを含む）が表示されます。その後に対応する補正エネルギーが表示されます。この解析はカノニカルアンサンブルの理想気体に対する標準的な表式を用いています。詳細についてはMcQuarrie [498]や標準的な統計力学の教科書を参考にしてください。この出力中には，次のような様々な量が表示されます：
E (Thermal) Contributions to the thermal energy correction 熱エネルギー補正の寄与
CV Constant volume molar heat capacity 定積モル比熱
S Entropy エントロピー
Q Partition function 分配関数
熱化学解析は自由回転および並進以外の全てのモードを調和振動として扱います。この方法では，束縛内部回転をもつ分子に対しては，室温でのエネルギーと比熱（熱容量）でわずかに誤差が含まれ，またエントロピーでは重大な効果をもたらします。非常に低い振動モードの寄与は，グループ回転が存在して，高精度が必要であれば，その調和寄与が全体から取り除かれるように，そして正しく計算された寄与が含まれるように別々に表示されます。これらの項に対する束縛回転寄与の表式はBenson [499]に掲載されてあります。分配関数も振動井戸の底と最低（ゼロ点）振動状態の両方を参照して計算されます。
プレ共鳴ラマン： このタイプの計算を行うにはRamanオプションのひとつとCPHF=RdFreqを組み合わせます。後者で指定する振動数は次のものから選択します。
- ラマンスペクトルの注目しているピークと，実験で用いている入射光の間の振動数の差を決めます。
- 同じピークの予測位置を決めるためにDFT法を用いてTD計算を行います。
- 入射光が観測されたピークから違うものとして同じ量を予測ピークからシフトさせたCPHF=RdFreqに対する振動数を指定します。
プレ共鳴ラマンの結果は通常の振動数のテーブルに追加されて表示されます。
Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole), Raman
scattering activities (A**4/AMU), depolarization ratios for plane
and unpolarized incident light, reduced masses (AMU), force constants
(mDyne/A), and normal coordinates:
1
B1
Frequencies -- 1315.8011
Red. masses -- 1.3435
Frc consts -- 1.3704
IR Inten -- 7.6649
Raman Activ -- 0.0260
Depolar (P) -- 0.7500
Depolar (U) -- 0.8571
RamAct Fr= 1-- 0.0260
Dep-P Fr= 1-- 0.7500
Dep-U Fr= 1-- 0.8571
RamAct Fr= 2-- 0.0023
Dep-P Fr= 2-- 0.7500
Dep-U Fr= 2-- 0.8571 振動−回転カップリングの出力： VibRotオプションを指定した場合，調和振動回転解析は通常の熱化学解析の出力の後に次のような見出しで表示されます。
Vibro-Rotational Analysis at the Harmonic level非調和解析も行うように指定している場合（つまり，VibRotとAnharmonicを両方指定した場合），非調和振動−回転解析も調和解析の後に次のような見出しで表示されます。
2nd order Perturbative Anharmonic Analysis非調和振動数計算： Freq=Anharmonicを指定したジョブでは，通常の振動数出力の後にその出力が行われます（振動回転カップリングも指定していた場合はさらにその後に出力されます）。ここでは最も重要な項目を簡単に説明します。
次の出力は， 平衡構造（つまり，ポテンシャルエネルギー面の極小）を，続けて0 Kにおける非調和振動平均構造を表示します。
Internal coordinates for the Equilibrium structure (Se)
Interatomic distances:
1 2 3 4
1 C 0.000000
2 O 1.220000 0.000000
3 H 1.080000 1.993088 0.000000
4 H 1.080000 1.993088 1.870615 0.000000
Interatomic angles:
O2-C1-H3=120. O2-C1-H4=120. H3-C1-H4=120.
O2-H3-H4= 62.0127
Dihedral angles:
H4-C1-H3-O2= 180.
Internal coordinates for the vibr.aver. structure at 0K (Sz)
Interatomic distances:
1 2 3 4
1 C 0.000000
2 O 1.223954 0.000000
3 H 1.093363 2.007355 0.000000
4 H 1.093363 2.007355 1.894824 0.000000
Interatomic angles:
O2-C1-H3=119.9442 O2-C1-H4=119.9442 H3-C1-H4=120.1116
O2-H3-H4= 61.8377
Dihedral angles:
H4-C1-H3-O2= 180.後者の構造では結合長が少し長いことに注意してください。その後，非調和ゼロ点エネルギーは各成分の後に続けて出力されます。
Zero Point Terms
Harmonic ZPE (cm-1) = 6339.70913
Sum(Xij) (cm-1) = -79.34418
3rd der.Anh.E0 (cm-1) = -24.91960
4th der.Anh.E0 (cm-1) = 23.36569
Vibr.Rot.E0 (cm-1) = -4.77806
Anharmonic ZPE (cm-1) = 6254.03298非調和振動数そのものはその少し後に次のような表で（E(anharm)とラベルされている列）表示されます。
Vibrational Energies and Rotational Constants (cm-1)
Mode(Quanta) E(harm) E(anharm) Aa(z) Ba(x) Ca(y)
Equilibrium Geometry 9.560323 1.288616 1.135528
Ground State 6339.709 6254.033 9.425702 1.283838 1.125877
Fundamental Bands (DE w.r.t. Ground State)
1(1) 3180.793 3008.554 9.244416 1.283898 1.123734
2(1) 1839.248 1805.679 9.432233 1.280472 1.118196
3(1) 1661.905 1625.622 9.467760 1.288838 1.123277
4(1) 1315.801 1292.782 7.968990 1.271489 1.126802
5(1) 3292.300 3172.585 9.311674 1.282911 1.124406
6(1) 1389.371 1365.996 10.859898 1.285869 1.119543
調和振動数も便宜のためリストされています。
異なる熱化学パラメータで振動数計算を実行： 次の２ステップのジョブは，最初に振動数計算を行い，その後異なる温度，圧力，同位体を用いて熱化学解析を行います。
%Chk=freq
# HF/6-31G(d,p) Freq Test
Frequencies at STP
molecule specification （分子指定）
--Link1--
%Chk=freq
%NoSave
# HF/6-31G(d,p) Freq(ReadIso,ReadFC) Geom=Check Test
Repeat at 300 K
0,1
300.0 1.0
16
2
3
... freqchkユーティリティを使ってGaussianチェックポイントファイルに保存されている振動数データから熱化学解析を実行しなおすことも可能です。
FREQ=READANHARMのための追加インプット
このインプットを指定すると，次のキーワードを含む分離セクションを読み込みます。
Fermi
等方超微細カップリングの振動平均を実行します。
PrintGeom
振動平均のためのプロパティを計算する構造を出力します。
TolFre=x
FermiおよびDarling-Dennison共鳴に対する最小振動数差(cm-1) を指定します（デフォルトは10.0）。実数でなければなりません。
TolCor=x
Coriolisカップリングの閾値(cm-1) を指定します（デフォルトは 10-3）。実数でなければなりません。
ScHarm=x
調和振動数の線形スケーリングのためのスケーリングファクターを指定します（B3LYP/6-31+G(d)では1.0 x 10-5 ）。実数でなければなりません。デフォルトでは，通常のScaleキーワードでの値が用いられます。
お問い合わせ
平日9：30～17：30 (土曜日、日曜日、祝祭日、年末年始、夏期休暇は、休日とさせていただきます。)