計算化学 ソフトウェア

固体材料表面(界面)の腐食・劣化過程は無数の素反応からなっており、そのメカニズム解明を複雑にしています。清浄表面への酸素原子・分子の初期吸着過程ですら、その吸着パターンや表面移動過程の可能性は膨大な数となり、多くの場合、そのメカニズムは解明されていません。GRRMは自動的に化学反応経路を探索し、その反応機構を明らかにすることが可能です。

Si(100)表面のモデルとしてSi9H12クラスターを想定し、この系への酸素原子吸着過程についてGRRMで自動探索を行ったところ、70個の安定構造(EQ)が得られました。その中で、例えば、EQ4 (on-topタイプ) からの酸素原子の脱着エネルギーは 2.84 eV と見積もられましたが、これは文献値 2.8 eV と良い一致を示しており、この計算の妥当性を示唆しています。このように、GRRMは実際の触媒反応における重要な表面化学プロセスを評価するための有効な手段となり得るでしょう。

水溶液中では水分子は会合し、クラスターを形成しているであろうことは古くから指摘されてきましたが、その具体的な構造については、最も安定だとされる氷構造とそれに類似する数個の水和構造のみが研究されてきた程度でした。GRRMを使えば、形成され得る水クラスター構造を網羅的に探索することにより、水溶液中の水分子の性質や振る舞いを詳細に調べることできます。

下記はプロトン化水８量体のGRRM計算結果です。それによると、最安定の水クラスターは立方体型の氷構造をとることが確認されたほか、280～320 Kに温度が上昇すると二重リング型へ構造転移することが明らかになりました。これは、低温分子線実験やモンテカルロ計算の文献報告の結果と一致しています。

ナトリウムは熱伝導率が高く、熱中性子に対する吸収断面積が小さいことなどから、原子炉冷却材として優れた性能を示す一方で、化学的に活性が高いため取扱に注意が必要な材料です。

下記はナトリウムが水クラスターに溶けだしたときの反応性を検証したもので、より大きい水クラスターほど、その活性化エネルギーが小さくなることがわかりました。

ランタノイド錯体は 4fN 状態間の遷移（f-f遷移）を利用した発光材料として広く用いられており、Tb3+ の緑色発光や Eu3+ の赤色発光の強度が温度によって変化する現象を利用した”感温センサー”が注目されています。これまで、錯体配位子のT1状態のエネルギー準位と Tb3+ の 5D4準位を比較することで、適切な配位子を探す試みが行われてきました。しかし、そのエネルギー差の議論だけでは温度による発光強度依存性が説明できず、発光メカニズムを明らかにするためにはT1状態から5D4状態に至る経路（項間交差点）の理論的解明が要求されてきました。

Tb(NO3-)3(H2O) のGRRM計算では、発光経路であるEET (Excitation Energy Transfer)における交差点のエネルギーが、発光阻害経路であるISC (Inter System Crossing)におけるそれよりも高く、発光経路に 14.4 kcal/mol の反応障壁が存在していることが明らかになりました。この結果から、この錯体は低温では発光が阻害されるために光らないが、温度上昇により発光経路のEET速度が増加して発光強度が大きくなるという結論が導かれます。さらに、同様の計算をさまざまな錯体について行えば、それらの発光効率が予測され、発光材料のスクリーニングを行うことが可能となります。