計算化学 ソフトウェア

このキーワードを指定すると，溶媒存在下で計算を行います。モデルとしては以下のものが使用できます：

• Onsagerモデル[281,282,283,284,565,566]。溶媒反応場内の球状キャビティ（空洞）に溶質があるものとします。
• 分極連続体 (PCM) モデル。キャビティは一連の重なりあった球からなります。これはTomasiとその共同研究者によって最初に考案されたものです [285,286,287,288,289,290,291,292,293,295]。現在の実装は，Baroneとその共同研究者による研究 [285,286,287,297,299,300,301,302,303]と
  Tomasi, Mennucciとその共同研究者らの研究[293,294,296,298]に基づいています。
• 静的等密度面分極連続体モデル (IPCM) [307].
• 自己無撞着等密度PCM (SCI-PCM) モデル[307].

Gaussian 03ではconductor反応場のKlamt形式(COSMO) [567]を用いたPCM計算も実行でき， COSMO-RS溶媒和プログラム用の入力データも生成できます。詳細については，COSMORSキーワードを参照してください。COSMO-RSはCOSMOthermとしてCOSMOlogic GmbH, www.cosmologic.de.により配布されています。

必須およびオプションインプット：PCMモデル

PCM計算(SCRF=PCM, CPCM, IEFPCM)で詳細なキーワードとオプションを指定するためには，Readオプションも指定し，その追加入力セクション（空行で入力終わり）を用いて指定します。このセクションのキーワードは，一般的なGaussian入力形式と同じです。指定可能なキーワードは，例のようにサブセクションごとに列記します。

必須インプット：ONSAGERモデル

Onsagerモデル (SCRF=Dipole)の計算では，溶質半径（オングストローム単位）と溶媒の誘電率を，入力ストリームから読み込みます。その形式は，１行に２つのフリーフォーマット実数を並べたものです。適切な溶質半径は（別のジョブステップで）気相分子体積計算により求めます。詳細については，Volumeキーワードを参照してください。

必須インプット： IPCM または SCI-PCMモデル

IPCMモデルやSCI-PCM モデルでは，入力行は溶媒の誘電率と等密度値（オプション；デフォルトは0.0004）からなります。

溶媒指定オプション

Solvent=item

計算で用いる溶媒を指定します。ただし，溶媒は種々のSCRF法による入力ストリームでも指定可能になっています。指定されなかった場合には，溶媒はデフォルトで水になります。Itemには，以下のリストの溶媒名を指定します。

• Water or H2O: ε=78.39
• Acetonitrile or CH3CN: ε=36.64
• DiMethylSulfoxide or DMSO: ε=46.7
• Methanol or CH3OH: ε=32.63
• Ethanol or CH3CH2OH: ε=24.55
• Isoquinoline: ε=10.43
• Quinoline: ε=9.03
• Chloroform or CHCl3: ε=4.9
• Ether or DiEthylEther or CH3CH2OCH2CH3: ε=4.335
• DiChloroMethane or MethyleneChloride or CH2Cl2: ε=8.93
• DiChloroEthane or CH2ClCH2Cl: ε=10.36
• CarbonTetrachloride or CCl4: ε=2.228
• Benzene or C6H6: ε=2.247
• Toluene or C6H5CH3: ε=2.379
• ChloroBenzene or C6H4Cl: ε=5.621
• NitroMethane or CH3NO2: ε=38.2
• Heptane or C7H16: ε=1.92
• CycloHexane or C6H12: ε=2.023
• Aniline or C5H5NH2: ε=6.89
• Acetone or CH3COCH3: ε=20.7
• TetraHydroFuran or THF: ε=7.58
• DiMethylSulfoxide or DMSO or CH3SOCH3: ε=46.7
• Argon or Ar: ε=1.43
• Krypton or Kr: ε=1.519
• Xenon or Xe:ε=1.706

ここでは，便宜上 ε 値も列記してありますが，これは溶媒を定義するために用いられる多くの内部パラメータのうちのひとつでしかないことに注意してください。したがって，単にε を変えても，新たな溶媒を適切に定義できるわけではありません。

方法選択オプション

PCM

量子力学計算において，IEF-PCMモデル[288,290,293]（後述）を用いて反応場計算を行います。これはデフォルトです。このオプションはGaussian 98のものとは意味が変わったことに注意が必要です。また，表式および実装が変わった部分もあります。詳細については[302]にあります。

IEFPCM

積分方程式表式化(integral equation formalism)モデル[288,293,294,295]を用いてPCM計算を実行します。Chipmanのモデル[568]は，この以前のモデル[569]に密接に関連しています。

IEF-PCMを異方性もしくはイオン性溶媒に用いる場合，PCM入力セクション項目には必ず，Readオプション（後述）を用いて，これら溶媒タイプ用の異方性もしくはイオン性モデルを選択します。

CPCM

CPCM分極伝導体計算モデル[292,303]を用いてPCM計算を行います。

Dipole

Onsagerモデル反応場計算を行います。

IPCM

IPCMモデル反応場計算を行います。IsodensityはIPCMと同義です。

SCIPCM

SCI-PCMモデル反応場計算を行います。これは，等密度面から自己無撞着的に決めたキャビティ（空洞）を用いてSCRF計算を行うものです。これはシングルポイント（一点）エネルギー計算および最適化計算ではデフォルトです。

COSMORS

Klamtのモデル用に提案された原子半径とその他パラメータを用いて伝導体PCM計算(CPCM)を行います。 COSMO-RS用のインプットデータとして書き出すテキストファイル名は入力ストリームから，構造，基底関数，その他データの後に読み込まれます。

双極子モデルオプション

A0=val

（入力ストリームから読み込むのではなく）ルートセクションで溶媒半径を指定します。このオプションを指定する際には，SolventまたはDielectricも指定しなければなりません。

Dielectric=val

溶媒の誘電率を指定します。Solventと両方指定した場合には，このオプションが優先されます。

PCMモデルオプション

Read

計算パラメータを指定したキーワードとオプションを，（上述のように）入力ストリームから別のセクションで読み込みます。

Modify

チェックポイントファイルから SCRF情報を取り出しますが，さらに入力ストリームから修正を読み込みます。

IPCMモデルオプション

GradVne

数値積分にVne basinを用います。

GradRho

数値積分に密度basinを用います。非核attractorがある場合，ジョブは失敗する可能性があります。

SCI-PCMモデルオプション

UseDensity

強制的に電子密度の評価に密度行列を用います。

UseMOs

強制的に電子密度の評価にMOを用います。

GasCavity

自己無撞着的に面を解くのではなく，気相等電子面を用いてキャビティ（空洞）を決めます。これは主としてデバッグ用のオプションです。

PCMモデルは HF, DFT, MP2, MP3, MP4(SDQ), QCISD, CCD, CCSD, CASSCF, CIS, TD, CID, CISDエネルギー計算，およびHF, DFT, MP2, CIS, CASSCF グラジェント（勾配）計算で利用可能です。

PCM MP2計算に対する溶媒反応場は，SCFレベルで得られる溶質電子密度と平衡になっています。 ただし，ΔG^solvation=E^PCM-MP2-E^MP2 はPCM SCFVac オプションを用いて得ることはできません。気相および溶媒中で別に計算を行い，その結果を比較すれば得ることが可能です。

CIS PCM [298] および TD PCM [300]計算は，デフォルトでは非平衡計算として行われ，溶媒反応場とインプットで指定した電子状態（デフォルトでは基底状態）の電荷密度との間で分極処理されます。しかし，構造最適化では平衡CIS PCM計算がデフォルトになります。

デフォルトでは， CASSCF PCM [297] 計算は溶媒反応場‐溶質電子密度分極処理に関する平衡計算に対応します。２つの異なる電子状態（例えば，初期状態と垂直励起した第一励起状態）での非平衡溶質‐溶媒相互作用の計算は，NonEq=type PCMキーワードを用いて，２つの別のジョブステップとして計算を行うことで可能です（後述のPCMインプットセクションを参照してください）。

IPCMモデルは，HF, DFT, MP2, MP3, MP4(SDQ), QCISD, CCD, CCSD, CID, CISD エネルギー計算でのみ利用可能です。

.SCI-PCMは，HFおよびDFTエネルギー，最適化，数値的振動数計算で利用可能です。

OnsagerモデルはHF, DFT, MP2, MP3, MP4(SDQ), QCISD, CCD, CCSD, CID, CISDエネルギー計算と，HFおよびDFT最適化，数値的振動数計算で利用可能です。

Opt Freqキーワードの組み合わせは，SCRF=Onsager 計算では利用できません。

COSMORSオプションはシングルポイント（一点）計算でのみ利用可能です。一般的にこの計算はSCRF=PCM最適化構造を用いたシングルポイント（一点）溶媒和計算として行います。

SCRF=PCMやSCRF=IPCMジョブでは，ルートセクションにRestartキーワードを用いることでチェックポイントファイルから再スタートさせることができます。SCRF=SCIPCMがSCF反復中に失敗した場合には，SCF=Restartキーワードで再スタートさせなければなりません。

Volume, SCF

PCMエネルギー　Onsagerモデル以外のSCRFモデルでのエネルギーは，出力ファイル中に通常形式で出力され，さらに計算に関する追加情報も出力されます。例えば，次の例はPCM計算による予測エネルギーを含む出力ファイルです：

SCF Done:  E(RHF) =  -100.029187240     A.U. after    5 cycles
         Convg  =    0.4249D-05             -V/T =  2.0033
         S**2   =   0.0000
 --------------------------------------------------------------------
 Variational PCM results
 =======================
 <psi(f)|   H   |psi(f)>                   (a.u.) =     -98.568013
 <psi(f)|H+V(f)/2|psi(f)>                  (a.u.) =     -98.573228
 Total free energy in solution:
  with all non electrostatic terms         (a.u.) =     -98.569083
 --------------------------------------------------------------------
 (Polarized solute)-Solvent                 (kcal/mol) =      -3.27
 --------------------------------------------------------------------
 Cavitation energy                          (kcal/mol) =       5.34
 Dispersion energy                          (kcal/mol) =      -3.08
 Repulsion energy                           (kcal/mol) =       0.34
 Total non electrostatic                    (kcal/mol) =       2.60 
 --------------------------------------------------------------------

追加出力行はPCMオプションが指定された場合に表示されます。

溶液中の全エネルギーは，SCFエネルギーと全非静電エネルギー項（共に上の出力中で強調されています）の和です。PCMの結果は気相および溶液中の双極子モーメント（ここでは示してありません），予測SCRFエネルギーと ΔG^solvationの様々な成分にも含まれます。

全反復SCRF法では，用いるべきエネルギーはConvergence achievedメッセージの前にあるもの（つまり，SCRF法の最終反復の値）であることに注意してください。

Onsagerエネルギー　Onsager SCRF計算で求められたエネルギーは，以下のように出力ファイル中に表示されます：

     Total energy (include solvent energy) =   -74.95061789532

COSMO/RSの例　以下にサンプルインプットファイルを示します：

# B3LYP/6-311+G(2d,2p) SCF=(Tight) SCRF=COSMORS
 
Water generating COSMO-RS input

0 1
o
h,1,r
h,1,r,2,a

r .96
a 104.5

water.cosmo

このジョブでは，データファイル water.cosmoを生成します。

PCM計算用の追加キーワード

PCM SCRF計算では追加インプットキーワードを指定することができます。これらは，以下の例のように，別のインプットセクションとして指定します。

# HF/6-31++G(d,p) SCF=Tight SCRF=(PCM,Read,Solvent=Cyclohexane) Test
     
PCM SP calculation on hydrogen fluoride
     
0,1
H
F 1 R
     
R=0.9161
     
TABS=300.0
ALPHA=1.21
TSNUM=70

Gaussianジョブは，溶媒にcyclohexaneを用いたHF分子のPCMエネルギー計算です。この計算は，温度300 K，酸性水素を除く全原子のスケール因子を 1.21に，球ごとのテッセラ(tesserae)を70とします。入力の終わりは通常のように空行で示します。

PCM計算をコントロールするために，以下に示すキーワードが利用可能です（関連項目ごとにまとめてあります）。

溶媒の指定

PCM計算の溶媒は，通常のSCRFキーワードのSolventオプションを用いて指定できます。溶媒名キーワードやID番号はPCM入力セクション内に指定できます。またその代わりとして，EPSやRSOLVキーワードを用いてPCM入力セクションで溶媒を明示することもできます。

EPS=e

溶媒の誘電率

RSOLV=radius

溶媒半径（オングストローム単位）

DENSITY=val

溶媒の密度

EPSINF=val

無限振動数での誘電率のオプション値

これらのパラメータのいずれかが指定された場合，その他のパラメータはデフォルトで水の値になります。そのため，通常はこれらのパラメータ全てを適切に指定する必要があるでしょう。

計算方法のバリエーション

NODIS

分散溶質‐溶媒相互作用エネルギーの計算をスキップします。

NOREP

反発溶質‐溶媒相互作用エネルギーの計算をスキップします。

NOCAV

キャビテーション（空洞化）エネルギーの計算をスキップします。

デフォルトでは， 非静電エネルギーの寄与は計算・出力されますが，構造最適化ではそれらの値はエネルギーとその導関数には加えられません。非静電エネルギー項が構造に影響を与えると分かっているような稀なケースでは，キーワードDDis, DRep, DCavを用いるとそれらの値を含めることが可能になります。そのようなケースでは，構造最適化中で注意を払う必要があり，最適化プロセスはよりトリッキーに，またより長くかかるでしょう。

SCFVAC

溶液中の計算の前に，気相の計算を行います。これにより，ΔG^solvationの計算や溶液中での双極子モーメントの変化等が検討できますが，HFもしくはDFT法でしか使えません。NOSCFVACがデフォルトです。この計算タイプで推奨される半径は，HF/6-31G(d) レベルの理論で最適化された半径を適用した United Atom Topological Modelです（RADII=UAHFで指定します）。

FITPOT

溶質溶媒相互作用エネルギーの解析を原子または原子グループの付加寄与として計算します。この解析は溶液中の分子静電ポテンシャルへの原子電荷のフィッティングも含みます。

FIXGRD

構造的な寄与を無視して（つまり，「キャビティ（空洞）固定 (fixed cavity)」），静電エネルギーグラジェント（勾配）を計算します。MobGrdがデフォルトです。

FIXHSS

構造的な寄与を無視して（つまり，「キャビティ（空洞）固定 (fixed cavity)」），静電エネルギー２次導関数を計算します。MobHssがデフォルトです。

ITERATIVE

Jacobi様スキームを用いた線形スケーリング反復法で分極電荷を計算して，PCM静電問題を解きます。これはデフォルトです。

INVERSION

逆行列アルゴリズムで分極電荷を計算して，PCM静電問題を解きます。これはデフォルトです。

MXITER=N

静電問題の反復解法での最大反復数を指定します。200がデフォルトです。

QCONV=type|N

PCM分極電荷の反復計算の収束閾値を10^-Nにします。もしくは次のあらかじめ定義されているタイプで指定します：VeryTight (10^-12), Tight (10^-9) and Sleazy (10^-6)。デフォルトの収束値は，PCMエネルギー計算ではQConv=Tight，PCMエネルギーグラジェント計算ではQCONV =VeryTightです。

NODIIS

Jacobiスキームを利用する時に，PCM問題の反復解法のDIISアルゴリズムをスキップします。

MxDIIS=N

DIIS外挿で用いるベクトル数

NoFMM

反復解法で高速多重極展開法(fast multipole method)の利用を無効にします。FMMがデフォルトです。

LMax=N

FMMでの静電ポテンシャル多重極展開の多項式の次数を指定します。6がデフォルトです。

BoxLen=N

FMMボックスの長さをオングストローム単位で指定します。6.0がデフォルトです。

PRECOND=N

PCM反復解法での前調整(preconditioner)タイプを指定します。0は前調整をしないことを意味します。 1は単純Jacobi前調整を，2は同一球面にある電荷のみを考慮した補正に基づく前調整になります。2がデフォルトです。

BiCGS

安定化二重共役(stabilized biconjugate)グラジェントの反復アルゴリズムを用います。DIISオプションはこのキーワードとは一緒に指定できません。この方法を用いるときは，アルゴリズムはデフォルトでJacobiになります。

CGS

反復アルゴリズムを平方共役(squared conjugate)グラジェントにします。これはCPCM計算ではデフォルトです。

CG

反復アルゴリズムを共役(conjugate)グラジェントにします。

かつて電荷補正モードを指定するのに使っていた，ICOMPキーワードはもはや必要なくなり，使うべきではありません。

異方性もしくはイオン性溶媒

ANISOTROPIC

IEF-PCM表式にしたがって異方性溶媒でPCM計算を行います。誘電率を表わす3ランク対称テンソルを，6つの追加キーワードに対する値で指定します：EPSX, EPSY, EPSZ, EUPHI, EUTHE,EUPSI(これらは全てパラメータを取ります。例えば，EPSX=valueのように指定します)。

IONIC

IEF-PCM表式にしたがってイオン溶液でPCM計算を行います。イオン強度（mol/dm³ Ų単位）をキーワードDISMの値として指定します。

分子キャビティ（空洞）指定

デフォルトでは， United Atom (UA) モデルを用いて，つまり溶質の各重原子の周りに球をおくことによりキャビティ（空洞)を作ります。水素原子はそれが結合している原子の球の中に入れられます。3種類のUAモデルが利用可能です（下記参照）。

キャビティ（空洞）はPCM入力セクションで大幅に修正することが可能です。指定した水素の周りに球を置いたり，球パラメータや一般的なキャビティ幾何（トポロジー）を変更したり，デフォルトで構築されるキャビティ（空洞）にさらに球を追加したりすることができます。分子全体のキャビティを入力セクションで指定することも可能です。

RADII=model

幾何的モデルと用いる原子半径のセットを指定します。利用可能なモデルとセットは以下の通りです：

UA0: UFF力場の原子半径に適用したUnited Atom Topological Modelを用います。

UAHF:　HF/6-31G(d)レベルの理論で最適化した半径を適用した United Atom Topological Model を用います。これはSCFVAC PCM キーワードでΔG^solvation を計算する際推奨される半径です。

UAKS: PBE0/6-31G(d)レベルの理論で最適化された半径を適用した United Atom Topological Model を用います。

UFF: UFF力場の半径を用います。水素は個々の球を持ちます（水素明示）。

PAULING: Pauling (実際には Merz-Kollman)の原子半径を用います（水素明示）。

BONDI: Bondiの原子半径を用います（水素明示）。

KLAMT: COSMO法の原子半径を持ちます。これは SCRF=CosmoRSを用いている時はデフォルトです。

SPHEREONH=N

UA0モデルを用いる際，原子リストのN番目の位置にある水素に球をおきます。

SPHEREONACIDICH

UA0モデルを用いる際，酸性水素（N, O, S, P, Cl, Fに結合している水素）に球をおきます。

ALPHA=scale

球半径に掛ける静電スケール因子を指定します。デフォルトは1.2です。

SURFACE=type

溶質‐溶媒境界を表す分子面タイプを指定します。指定可能なオプションは以下の通りです：

SES: 面を除いた溶媒(Solvent Excluding Surface)。面は原子またはグループ球から，また自動的に面を滑らかにするために作られた球(「追加球(“added spheres”)」)から生成されます。これは静電寄与ではデフォルトです。

VDW: Van der Waals面。非スケール原子半径を用い，面を滑らかにするための「追加球(“added spheres”)」の生成をスキップします。

SAS: 溶媒接近面(Solvent Accessible Surface)。溶媒の半径が原子または原子グループの非スケール半径に足されます。

NOADDSPH

キャビティ（空洞）面を滑らかにするための追加球の生成を行わなくなります。ADDSPHがデフォルトです。

MODIFYSPH

面に対する代替パラメータ 。修正する面はPCMインプットで次のような形式で指定します：

     	ModifySph

     	atom_number radius [alpha]

EXTRASPH=N

キャビティ（空洞）にNのユーザ定義球を追加します。球のパラメータは次のようなフォーマットで指定します：

     	ExtraSph=N

     	X Y Z radius [alpha]      X,Y,Zは標準配向でのカーティシャン座標

NSPH=N

キャビティ（空洞）は次のフォーマット行で指定したN球で構築されます。

     	atom_number radius [alpha]
     	X Y Z radius [alpha]      X,Y,Zは標準配向でのカーティシャン座標

NOSYMMCAV

キャビティ（空洞）に分子の対称性を課しません。 SymmCavがデフォルトです。

OFAC=value

2つのインターロッキング球[570]間の重なり行列を指定します。この指数を減らすと，追加球の数が少なくなります。デフォルト値は0.89です。

RMIN=value

SES追加球の最小半径をオングストローム単位で指定してます。この値を減らすと，追加球の数が少なくなります。デフォルト値は0.2です。

TSARE=area

キャビティ（空洞）面上の各球に生成されるテッセラの平均面積を指定します（Ų単位）。area=0.2がデフォルトです。この値を減らすと面の打ち切りがより細かくなります。精度と数値的安定性との間で最もよい妥協案として提案される値は，0.2〜0.4です。分子力学計算ではさらに大きくします。

SMALLTESSERA=value

小さいテッセラを切り捨てる閾値（デフォルトは 10^-4 Ųです）

SHORTEDGE=value

テッセラの短い端を切り捨てる閾値（デフォルトは5.0*10^-7 Åです）。

出力オプション

GEOMVIEW

キャビティ（空洞）を記述するファイルtesserae.off を作成します。このファイルには分子キャビティを可視化することかできるGeomViewプログラム（geomview.org）用のインプットが含まれます。

PCMDOC

Gaussianログファイルに全内部PCMパラメータの説明と値を出力します。